с чем связано свечение фосфора в темноте
Некоторые чудеса, связанные с фосфором
В темной комнате или ночью на улице попробуйте сделать такой простой опыт. Не очень сильно, так, чтобы не загорелась спичка, чиркните ею по спичечной коробке. Вы заметите, что некоторое время на терке будет виден светящийся путь от спички. Это светится белый фосфор. Но каждый, кто помнит уроки химии средней школы, может сказать: «Позвольте, в производстве спичек применяется красный, а не белый фосфор». Правильно! В терке спичечной коробки белого фосфора нет, есть красный, который в результате реакции, происходящей между красным фосфором, находящимся на поверхности спичечной коробки, и бертолетовой солью, заключенной в спичечной головке, в момент трения нагревается и в небольшом количестве переходит в белый.
Фосфор может существовать в нескольких формах, или, как говорят, в нескольких модификациях.
Белый фосфор — твердое кристаллическое вещество, причем в химически чистом виде кристаллы белого фосфора совершенно бесцветны, прозрачны и очень хорошо преломляют свет. На свету они быстро желтеют и утрачивают прозрачность. Поэтому в обычных условиях фосфор внешне очень похож на воск, но тяжелее его (плотность белого фосфора 1,84). На холоду фосфор хрупок, но при комнатной температуре сравнительно мягок и легко режется ножом. При 44° С белый фосфор плавится, а при 280,5° С кипит. Белый фосфор, окисляясь кислородом воздуха, светится в темноте и легко воспламеняется при слабом нагревании, например от трения.
Температура воспламенения совершенно сухого и чистого фосфора близка к температуре человеческого тела. Поэтому его хранят только под водой. В первую мировую войну белый фосфор использовался в качестве зажигательного материала в артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, гранатах, пулях.
Красный фосфор, в противоположность белому, или желтому, как его иногда называют, не ядовит, на воздухе не окисляется, в темноте не светится, в сероуглероде не растворяется и загорается только при 260°С. Красный фосфор получается из белого путем длительного нагревания без доступа воздуха при 250-300°С.
История открытия фосфора
Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом
В поисках эликсира молодости и попытках получения золота алхимик XVII столетия Геннинг Бранд из Гамбурга пытался изготовить «философский камень» из мочи. Для этой цели он выпарил большое количество ее и полученный после упаривания сиропообразный остаток подверг сильному прокаливанию в смеси с песком и древесным углем без доступа воздуха.
В результате Бранд получил вещество, обладающее необыкновенными свойствами: оно светилось в темноте; брошенное в кипящую воду, выделяло пары, загоравшиеся на воздухе с выделением густого белого дыма, растворявшегося в воде с образованием кислоты.
Интерес к новому вещества был огромный, и Бранд надеялся извлечь из своего открытия изрядную прибыль: недаром он был в прошлом гамбургским купцом. Сохраняя способ изготовления в строжайшей тайне, Бранд показывал новое вещество за деньги, а желающим продавал его небольшими порциями только за чистое золото. Спустя некоторое время Бранд продал также и секрет изготовления фосфора дрезденскому химику Крафту, который, подобно Бранду, стал ездить по дворцам влиятельных особ, показывая фосфор за деньги, наживая огромное состояние.
Чудеса со свечением и воспламенением фосфора
После открытия фосфора его способность светиться в темноте была вновь использована, но для других целей. На этот раз фосфором стали промышлять представители религиозных культов. Рецепты использования фосфора были самые разнообразные. Например, в расплавленный, но уже загустевший воск или парафин добавляли небольшое количество белого фосфора. Из полученной смеси формовали карандаши, которыми делали надписи на стенах храмов и иконах. Ночью были видны «таинственные надписи». Фосфор, медленно окисляясь, светился, а парафин, защищая его от быстрого окисления, увеличивал продолжительность явления.
Растворяли белый фосфор в бензоле или сероуглероде. Полученным раствором смачивали фитили свечей или лампад. После испарения растворителя белый фосфор загорался, а от него воспламенялся фитиль. Так фабриковалось «чудо», именуемое «самовоспламенением свечей».
Блуждающие огни на болотах и кладбищах
Одним из интересных соединений фосфора является газообразный фосфин, особенность которого состоит в том, что он легко воспламеняется на воздухе. Это свойство фосфина объясняет появление болотных, блуждающих или могильных огней. Огни на болотах и свежих могилах действительно бывают. Это не фантазия и не выдумка. В теплые темные ночи на свежих могилах иногда наблюдаются бледно-голубоватые, слабо мерцающие огоньки. Это «горит» фосфин. Образуется фосфин при гниении отмерших растительных и животных организмов.
Почему фосфор светится
Он светится!
Рассмотрев химические свойства фосфора, можно понять, почему же он светится при отсутствии света. Различают три вида фосфора:
— белый,
— черный,
— красный.
Бесцветным и очень ядовитым является белый фосфор, он не растворяется в воде, но может раствориться в сероуглероде. Если белый фосфор долго нагревать на слабом огне, он переходит в следующий вид – красный, который не ядовит, а на вид представляет собой порошок красно-бурого оттенка.
Химия да и только
Фосфор черный отличается от предыдущих двух видов и фактурой, и цветом, и свойствами. Он больше похож на графит и имеет жирную текстуру. Получается этот вид из белого фосфора только под огромным давлением при температуре примерно 200 градусов.
Фосфор является аналогом азота, но по сравнению с атомом последнего, атом фосфора имеет меньшую энергию ионизации.
Достаточно мало времени требуется белому фосфору, чтобы вступить в реакцию с кислородом и окислиться. Он опасен из-за способности самовоспламеняться на воздухе, именно поэтому его следует хранить в воде. Именно из-за реакции окисления выделяется некоторое количество энергии, проще говоря, фосфор начинает светиться. Физики в данном случае говорят о переходе химической энергии в световую.
В природе фосфор встречается только в форме соединений, самым главным таким соединением является фосфат кальция – в природе минерал апатит. Разновидности апатита составляют осадочные горные породы, так называемые фосфориты.
Фосфор является веществом, необходимым в жизнедеятельности растений, поэтому его должно достаточно много содержаться в почве. Самыми богатыми залежами фосфоритов обладают Сибирь, Казахстан, Эстония, Белоруссия, также они имеются и на территории США, Северной Африки и Сирии.
К слову.
Белый фосфор активно используют военные. Однако его поражающая сила так велика и опасна, а человеческие страдания так велики, что ряд стран приняли решение об ограничении применения этого вещества.
118 элементов. Глава 15: свет из мочи
Элемент: фосфор (Phosphorus)
Химический символ: P
Порядковый номер: 15
Год открытия: 1669 (признан элементом А.Лавуазье в 1777)
Стандартная атомная масса: 30.973761998(5
Температура плавления: 317.3 К (белый), 860 К (красный)
Температура кипения: 553 К (белый)
Плотность при стандартных условиях: 1.83 г/cм 3 (белый), 2.2-2.34 г/cм 3 (красный), 2.36 г/cм 3 (фиолетовый), 2.69 г/cм 3 (черный)
Число стабильных изотопов: 1
Кристаллическая решётка: зависит от аллотропной модификации
Начнем с истории
В истории химических элементов фосфор занимает совершенно уникальное место. Как-никак, а это первый химический элемент, который имеет точную дату открытия. Удивительно, но эту дату мы знаем точнее, чем даты рождения и смерти его первооткрывателя, немецкого алхимика Хеннига Бранда, который родился где-то около 1630 года, а умер то ли около 1692, то ли около 1710… Зато мы точно знаем, что в 1669 году этот человек, сначала бывший солдатом во время Тридцатилетней войны, но благоразумно решивший, что быть врачом и алхимиком безопаснее, решился на попытку добыть философский камень из мочи. Ибо другие варианты, видимо, уже были исчерпаны до него. Ну и гомеопатический принцип подобия (впрочем, гомеопатии-то как раз тогда не было еще): в золото может превращать нечто золотистого цвета. А что плохо пахнет – ну так можно несколько дней отстоять, чтобы запах ушел. Потом эту мочу можно кипятить до состояния пасты. Тоже желтого цвета. Вот как раз нагревая эту пасту (фактически, кипятя ее несколько часов), у Бранда внезапно получилось некоторое белое вещество, похожее на воск, которое ярко светилось в темноте.
Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» (1771 год), предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом.
Так был открыт phosphorus mirabilis, «чудесный носитель света». Или белый фосфор. 14 октября 1680 года датируется получение фосфора тем же способом Робертом Бойлем. В российских источниках пишется, что это открытие было независимым, однако мы знаем, что сначала Бранд попытался сохранить свой рецепт в тайне, но затем продал его некоему Д. Краффту из Дрездена, который встречался с Робертом Бойлем… В общем, пошло-поехало, и секрет белого фосфора растекся по Европе. Кстати, именно Бойль использовал впервые белый фосфор, 13-й химический элемент, известный человечеству, для того, чтобы зажечь деревянные палочки с серными наконечниками – предтечи современных спичек.
Нужно сказать, что именно фосфор часто становится первым элементом, на котором знакомятся с аллотропией – существованием разных форм простого вещества одного и того же химического элемента. Но сначала – немного об исторически первой аллотропной модификации.
Свечение белого фосфора
Белофосфорные штудии: собака Баскервилей, спичечная забастовка и запрещенное оружие
И давайте сразу же сделаем лирическое отступление, точнее – отступление литературное.
Я хочу раз и навсегда, закрыть тему белого фосфора и литературного произведения, из которого о нем все узнают, а потом на уроках химии тыкают пальцем и гыгычут: смотрите, какой тупой был Конан Дойл, а на химических олимпиадах просят найти, где же великий автор ошибся.
Итак, внимание, три цитаты:
«Это была собака исполинских размеров, черная, как уголь, и такого ужасного вида, который, наверное, никогда не представлялся глазам человеческим. Из пасти вырывалось пламя, глаза сверкали огнем, как раскаленные угли, морда, загривок и грудь сверкали точно объятые пламенем».
«Это была не чистокровная ищейка и не чистокровный мастиф, а, видимо, помесь – поджарый, страшный пес величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами. Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте.
– Да, и какой-то особый препарат, – подтвердил Холмс, потянув носом.
Без запаха, чтобы у собаки не исчезло чутье».
«А вот эта паста в жестянке – тот самый светящийся состав, которым он смазывал своего пса. Его натолкнуло на эту мысль не что иное, как легенда о чудовищной собаке Баскервилей, и он решил разделаться таким способом с сэром Чарльзом».
В журнале «Иностранная литература» публикуется«лингвистическое» исследование некоего Давида Иоффе, где он возмущенно пишет:
«Но «фосфор» в русском переводе – это ошибка переводчика. По-английски фосфор (химический элемент) – phosphorus, что можно проверить в любом словаре, xоть англо-русском, xоть русско-английском. В оригинале же «Собаки Баскервилей» фигурирует не phosphorus, а phosphor».
И далее с превосходством знатока говорится, что phosphor по-английски означает любой люминофор, форсфоресцирующее вещество, а Конан-Дойл, безусловно, знал об опасности белого фосфора.
И все тут вроде бы ясно, если бы не одно но: в оригинале (я не нашел изначальный Strand Magasine, но нашел с десяток других изданий), везде из уст Ватсона звучит: «“Phosphorus,” I said».
Так что же, Конан-Дойл не знал об опасности белого фосфора?
Нет, конечно. Лондонский врач в 1901 году не мог не помнить события 1888 года, когда на Лондонской спичечной фабрике вспыхнула забастовка.
На этой немного ужасающей иллюстрации Томаса Мюттера середины XIX века под убранными художниками щеками девушки мы видим заболевание, которое сейчас не встретишь: «фосфорная челюсть». Или, если быть точным – фосфорный некроз челюсти. В XIX веке это было профессиональное заболевание сотрудников спичечных фабрик, поскольку эти люди работали с белым фосфором, токсичной аллотропной модификацией этого простого вещества. Спички с белым фосфором просуществовали недолго: только в 1830 году их придумал француз Шарль Сориа, а в 1836 году усовершенствовал венгр Янош Ирини, сделав их более безопасными. Уже в 1855 году швед Йохан Лундстрем придумал «шведские» спички с красным фосфором, но вплоть до 1910-х годов спички с белым фосфором пользовались популярностью (в первую очередь – у производителей, поскольку они были дешевле), а рабочие спичечных фабрик получали вот такой вот некроз челюсти.
2 июля 1888 года после увольнения одной из работниц Лондонской спичечной фабрики началась забастовка работниц, сопровождавшаяся демонстрацией. Это событие вошло в мировую историю и культуру настолько, что в 1960-х годах был даже поставлен мьюзикл «Девочки-спичечницы» (The Matchgirls) по следам тех событий.
Шум поднялся знатный, и администрации фабрики в итоге пришлось-таки пойти на уступки, сотрудницам даже выделили специальные чистые комнаты для приема пищи – ведь именно прямое попадание белого фосфора в рот во время еды и приводило к некрозу челюсти. А Анни Безант продолжила борьбу против спичек с белым фосфором. И, в итоге, в 1901 году (году начала выхода «Собаки Баскервилей» в журнале) фабрика, производящая белофосфорные спички была закрыта, в 1908 году Палата общин Великобритании приняла акт, запрещающий использование белого фосфора в спичках после 31 декабря 1910 года.
Однако никто из пытавшихся разобраться в ситуации, не увидел следующего предложения, не очень точно переводившегося на русский. Вот точные слова Холмса: «A cunning preparation of it». То есть, Ватсон, в простоте своей говорит: «Это типа фосфор?», на что химик-Холмс поправляет: «Нет, какое-то хитрое соединение его». Он сразу намекает, что тут – некое производное фосфора, точно не пахнущее, а вероятно, и не токсичное, но сохранившее способность к свечению.
Ну и раз мы заговорили о белом фосфоре, то для того, чтобы закрыть эту тему, скажем, что именно белый фосфор лежит в основе одного из самых опасных типов зажигательных боеприпасов, которые сейчас запрещены к применению, если от них могут пострадать гражданские (а это происходит почти всегда, ибо белый фосфор горит с температурой 1300 градусов, ядовит и прочая, и прочая, и прочая). Правда, США и Израиль их не подписали – и фосфорные боеприпасы, к сожалению, применялись и в Афганистане, и в Газе, и даже на Донбассе, хотя США и Израиль тут ни при чем.
Применение фосфорной бомбы авиацией США во Вьетнаме
Все цвета фосфора
Но вернемся к нашим аллотропам. Помимо белого (он же жёлтый – если неочищенный), который представляет молекулы P4,нам известны:
Молекула белого фосфора
Красный фосфор, образующийся из белого нагреванием до 300 градусов. Самая часто используемая форма фосфора.
Структура красного фосфора
Фиолетовый фосфор, он же моноклинный фосфор, он же металлический фосфор Хитторфа. Получен в 1865 году немецким химиком Йоханном Вильгельмом Хитторфом нагреванием в запаянной трубке красного фосфора до 530 градусов.
В ампуле слева – красный, справа – фиолетовый фосфор
Структура фиолетового фосфора
Черный фосфор получается нагреванием белого под давлением в 12 000 атмосфер.
Структура черного фосфора
Фосфорен– двумерный аллотроп фосфора, аналог графена. Как и графен, его можно получить, оторвав скотчем один молекулярный слой от черного фосфора.
Способ получения фосфорена
Синий фосфор– еще один «двумерный» фосфор, который сумели получить только в 2016 году методом молекулярно-пучковой эпитаксии.
Наностержни P12– и такое бывает!
Дифосфор– молекулы P2, содержащие тройную связь. Аналог молекулярного азота до недавнего времени можно было получить только в экстремальных условиях, однако в 2006 году химики сумели вытащить двухатомную молекулу фосфора при нормальных условиях из комплексов вольфрама и ниобия.
Фосфор – жизнь…
Насколько распространены и важны для нас минералы фосфора говорит сам за себя один факт: далеко не один город назван в их честь. Но, конечно, Апатиты – это самый известный. Без фосфорных удобрений невозможно сельское хозяйство. Без пищевой добавки Е338, она же – ортофосфорная кислота, не получится Кока-Кола… Да что говорить, АТФ, он же аденозинтрифосфат – универсальный источник энергии в нашем организме.
За открытие механизма его синтеза в нашем организме Пол Бойер и Джон Уокер (не путать с виски!) получили в 1997 году Нобелевскую премию по химии… Огромное количество статей, книг и научных конференций посвящено химии этой молекулы (а также ее варианту АДФ – аденозиндифосфату и АМФ – аденозинмонофосфату). Не будем уже говорить и о том, что в носителе генетической информации, дезоксирибонуклеиновой кислоте, нуклеотиды – «буквы» генетического кода, химической связью соединены через остатки фосфорной кислоты (а две цепочки ДНК друг с другом удерживает уже водородная связь)…
Так что фосфор не зря включают, наряду с углеродом, водородом, азотом и кислородом в число пяти важнейших элементов для жизни. Однако…
Фосфор – смерть…
Первое фосфорорганическое вещество (ФОВ), которое действует на нервную систему, было создано в 1936 году в гитлеровской Германии. Как водится – случайно. Группа Герхарда Шредера (кстати, в итоге дожившего до 1990 года), работала над созданием инсектицидов (напомним, что печально знаменитый «Циклон Б» создавался Фрицем Габером тоже не для газовых камер, а для сельского хозяйства). Шрадер при взаимодействии хлорокиси фосфора с диметиламином, этанолом и цианистым калием синтезировал этиловый эфир диметиламида цианофосфорной кислоты, «вещество 9/91». Эффективность нового инсектицида была убойной, он получил товарное название «табун».
В январе 1937 года при работе с табуном произошёл несчастный случай: банка с жидкостью оказалась неплотно закрытой, и капля табуна упала на лабораторный стол. В лаборатории находились сам Шрадер и его лаборант. В течение нескольких минут после разлива у обоих развилось головокружение и спёртость дыхания, сопровождавшиеся резким сужением зрачка (классическая триада отравлением ФОВ). На выздоровление у ученых ушло три недели, но ещё раньше они поспешили исполнить закон об обороне от мая 1935 года и сообщить куда надо о том, что инсектицид способен эффективно убивать не только насекомых – с описанием клинической картины. Вместо выговора за несоблюдение техники безопасности Шрадер получил новую лабораторию и 50 тысяч марок за открытие нового способа умерщвления себе подобных. Он с энтузиазмом взялся за работу – и уже очень скоро было готово новое вещество, которое было в 10 раз токсичнее табуна. Его назвали акронимом по буквам фамилий исследователей: Schrader, Ambros, Gerhard Ritter, von der Linde. Получился зарин.
А там и нобелевские лауреаты подтянулись. В 1939 году Рихарду Куну присудили премию 1938 года за работы с витаминами. В тот год химик уже мог даже не надеяться подержать в руках заветный приз. После присуждения Нобелевской премии мира 1935 года немецкому журналисту Карлу фон Осецкому «за борьбу с милитаризмом в Германии», Адольф Гитлер запретил своим подданным принимать эту награду. Впрочем, в 1949 году в Стокгольме Куна чествовали как ни в чем не бывало.
Надо сказать, что наш герой удивительно легко отделался во время существования Третьего рейха. Был обласкан чинами, общался с верхушкой рейха. Сказали избавиться от коллабораторов-евреев — перестал с ними работать. Дали команду разработать отравляющие вещества — а что тут такого? Так что, если бы Германия решилась применить созданный Куном в 1944 году зоман (фосфорорганическое боевое отравляющее вещество, «прадедушка “Новичка”»), кто знает, не оказался бы Кун вместо Стокгольма в 1949 году в Нюрнберге в 1945-м…
Почему фосфор светится?
Для многих взрослых и детей фосфор – это настоящее чудо, ведь он обладает свойством светиться в темноте. Как люди открыли для себя фосфор, каким он бывает? Почему фосфор светится в темноте?
История открытия фосфора очень занимательна, этот элемент обладает нестандартными свойствами, поэтому сразу заинтересовал ученых. Первооткрывателем фосфора стал алхимик Хенниг Бранд, в далеком 1669 году он проводит эксперименты с мочой человека. Цели у Бранда были весьма конкретные, он предполагал, что цвет мочи обусловлен присутствием золота, и хотел научиться добывать этот драгоценный металл из биологической жидкости.
В рамках эксперимента алхимик собирал мочу и отстаивал ее, далее подвергал дистилляции. После того, как полученная субстанция в условиях вакуума соединялась с песком и углем, она начинала светиться в темноте. Предприимчивый ученый хотел получить золото, а получил фосфор, но он не расстроился и начал продавать уникальное светящееся вещество людям. Позднее ему это надоело, и он продал технологию получению фосфора ученому-химику Крафту.
Фосфор бывает белым, красным и черным, самым опасным является белый фосфор. Бесцветное вещество, которое мы называем белым фосфором, не растворяется в воде, но вступает в контакт с сероводородом, оно очень токсично. Если долго подвергать белый фосфор слабому нагреванию, то он перестанет быть токсичным и обретет бурый оттенок, таким образом из белого фосфора получают красный. Получить черный фосфор сложнее, для этого нужно подвергнуть белый фосфор воздействию высокого давления и одновременно нагреть до 200 градусов по Цельсию.
Химики называют фосфор аналогом азота, но между ними имеется существенное отличие, у последнего атома фосфора энергия ионизации намного ниже, чем у азота. Белый фосфор очень быстро окисляется на воздухе, за окислением следует мгновенное воспламенение. Для безопасности белый фосфор всегда хранится в воде. При реакции окисления элемент выделяет очень много энергии, из-за чего он начинает светиться. Это один из случаев, когда химическая энергия становится световой.
К счастью в своем опасном чистом виде фосфор в природных условиях не встречается, его можно найти в виде безопасных соединений. К примеру, одной из разновидностей минерала апатита являются фосфориты, в этих горных породах содержится много фосфора. Достаточно много фосфора содержится в почве, этот элемент необходим для жизни растениям.
Использование белого фосфора было распространено в военной промышленности, но сейчас практически все страны цивилизованного мира отказались от этого. Белый фосфор обладает неконтролируемой поражающей силой, поэтому его использование недопустимо по морально-этическим причинам.
С фосфором связан целый ряд занимательных историй, большая их часть повествует о блуждающих огнях на кладбищах и болотах. Эти вспышки света называли нечистой силой и душами умерших, поднявшихся из могил, но наука нашла достаточное логичное объяснение данному явлению. Вспышки света на кладбище и на болотах – это поток энергии от соединений фосфора, которые образуется при разложении костной ткани людей и животных.